隨著檢測器和數據處理係統的(de)發展,傅裏葉變換顯微紅外光譜技術在短短(duǎn)的二十幾年(nián)間從單純的(de)顯微鏡與紅(hóng)外光譜聯用,發展到了紅外成像係統。
將傅裏葉變換紅外光譜儀中的紅外光束引入(rù)顯微鏡光路,可以獲得在顯微鏡(jìng)下觀察到微小尺(chǐ)寸樣品的光學影像及相應成分的紅外光譜信息。由於(yú)紅外光的波(bō)長較長,紅外顯微鏡的空間分辨率(lǜ)一般在6mm左右。若采用單點檢測器收集(jí)紅外光譜(pǔ),則為傅(fù)裏(lǐ)葉變換顯微紅外光譜(pǔ)儀(yí);若采用(yòng)陣列(liè)檢測器(qì)收集紅外(wài)光譜,則為傅裏葉變換紅外(wài)成像係(xì)統。紅外圖像係統(tǒng)的出現大大提高了樣品的檢測速(sù)度,目前在刑偵(zhēn)學、生物學、醫(yī)學、化學、材料科學和礦物學等諸(zhū)多領域都得到了廣泛的應用。
無論是顯微紅外光譜儀或是紅外成像係統,使(shǐ)用者最關心的還是儀器的性能指標,也就是顯微模式下紅外光譜的信噪比及空間分(fèn)辨率,另外,如(rú)何從紅外光譜圖像中提取有用的信息,也是大家所關心的,下麵將綜合這(zhè)幾點,介紹紅外成像(xiàng)係統的(de)進展。
一、信噪比
在紅外顯微鏡和紅外成像係統測試中,通過特殊設(shè)計的光學係統將(jiāng)測量光束直徑縮(suō)小到微(wēi)米甚至亞微(wēi)米量級,從(cóng)而可測試尺寸非(fēi)常小的樣品或者是大尺寸樣品中(zhōng)非常小的區域,顯然此時光(guāng)通量遠遠小於常規紅外光譜儀(yí),若要(yào)獲得高的信噪比,對整體光學係統(tǒng)的(de)光路係統要求相應也有很大的很高,通常(cháng)需要多個光學聚焦鏡(卡塞格林鏡)聯(lián)合(hé)使用,才能保證紅外光(guāng)同軸,且能量損失最小,如圖1所示為PerkinElmer公司紅外光(guāng)譜成像係統中的三卡塞格林鏡光學係統。
紅外(wài)光先從(cóng)光源到達卡塞格林鏡1,該鏡為聚(jù)焦鏡(jìng),將光束(shù)聚焦(jiāo),經過樣品,到達卡塞格林鏡(jìng)2,即物鏡上,在此光路圖中,最重要的卡塞格林鏡(jìng)為(wéi)3號(hào)鏡,即到達檢測(cè)器前,將紅外光譜的信號再次聚焦,保(bǎo)證(zhèng)能量最大。
高的光通量,才(cái)能保證(zhèng)高的信噪比,所以紅外光譜成像係統中三卡塞格林鏡的光路設計在一定程度上決定(dìng)了其較高的信噪比。
紅外成像1
如(rú)前所述,在紅外顯微鏡和紅外成像(xiàng)係統的光通量遠低於常規(guī)紅外光譜儀,且掃描速度較快,常規紅外檢測器不能(néng)滿足要求,無論是單點還(hái)是圖像(xiàng)分析,均需要使(shǐ)用液氮冷卻的MCT檢測器以保證(zhèng)在快速測量時的高信噪比。此處需要說明,雖然測試速度比較慢,但是單點檢測器的信噪比更高、測量光譜範圍更寬。
紅(hóng)外成像係統所用檢測器基本上可以分為兩(liǎng)種,一是焦平麵陣列檢測器,另一種是線陣(zhèn)列檢(jiǎn)測器(qì)。焦平麵陣列檢測(cè)器包括(kuò)兩類,第一類主要是由紅外顯微鏡和大麵積焦平麵(miàn)陣列檢測器(凝視型,以64′64和128′128為主)組成,凝視型同時以步進掃描技(jì)術(StepScan)作(zuò)支撐;第二類主要是由紅外顯微鏡和小麵積焦平麵陣列檢測器(非凝視型,以16′16和32′32為主(zhǔ))組成,非凝視型不(bú)需要步進(jìn)掃描技術作支撐,而是采用了快速掃描(RapidScan)的技術。由於焦平麵陣列檢測(cè)器(qì)源於美國軍方的技(jì)術,美國國防部(bù)對此類產品向(xiàng)中國大陸的出(chū)口進行了限製,目前(qián)仍存在禁運的問題。因(yīn)此,國內市場(chǎng)上常見的紅外光譜儀器公司如PerkinElmer、ThermoFisherScientific、JASCO等則提供雙(shuāng)排跳躍式線陣列檢測器(2′16或(huò)2′8)或線陣檢測器(1′16),再結合快速掃描功能,實現紅外光譜(pǔ)成像質量和速度的雙重提高(gāo)。目前各儀器廠商陣列檢測器的信噪(zào)比(bǐ)從150/1~800/1不等。
二、空間分(fèn)辨率
空(kōng)間分辨率(lǜ)是指被測試(shì)的樣品采用顯微紅外“見到”的最小測試麵積。采用紅(hóng)外顯微光譜儀器的可見光顯微係統對樣品進行觀察,選擇感興趣的測試(shì)區域,然後將其劃分(fèn)成若幹個采樣(yàng)微區,通常將這(zhè)些采樣微區稱為“像素(pixel)”。像素的尺寸是(shì)由儀器測試(shì)能力(lì)與樣品表(biǎo)征要求共同(tóng)決定的。較小的(de)像(xiàng)素尺寸可以提高測試(shì)結果的空間分辨率,但是(shì)光譜信噪比會降低,測(cè)量相同麵積的區域時所需時間也要增加(jiā)。
由於紅外光波長較長,易產生衍射現象,不能像可見顯微鏡將樣品(pǐn)放大至1mm甚至(zhì)更小,一(yī)般(bān)常(cháng)規的紅(hóng)外圖像係統(tǒng)空間分(fèn)辨率極限在6mm左右,所獲得的紅外指紋圖譜為6′6mm區域的信息集合。
若要提(tí)高紅外光(guāng)譜成(chéng)像係統的空間分辨率,可以考慮選擇衰減全反射(ATR模式)。由於常規紅外光譜透(tòu)射或反射成像時物鏡與樣(yàng)品之間的介質為空氣,而ATR模式中物鏡(jìng)與樣品之間(jiān)的折射率更高的內反射晶體為(wéi)介質,因而光束半徑可以更小,即成像測試時的空間分辨率更高。例如,鍺的折射率是空氣的4倍,因此以鍺作為內反射晶體(tǐ)時,ATR模式的空間分(fèn)辨率比常規透射或反射模式高4倍左右。所(suǒ)以(yǐ),在儀器廠家的宣傳中可見ATR模式空間分辨率為1.56mm的說(shuō)法,應特別注意,此時為其名義空間分辨率(lǜ),或稱像素空間分(fèn)辨率,而非實際真正的空間分辨率。 ATR模式包括ATR單點物鏡與ATR成像附件兩種測量方式。如圖2所示,如果使用ATR單點物鏡進行成像分析,每次隻能測量與內反射晶體接觸的一個像素,然後使晶體與樣(yàng)品脫離,移動樣品使內反射晶體接觸下一個(gè)像素並進(jìn)行測量,直到獲(huò)得所有像素的光譜。很明顯的問題是,內反射晶體與(yǔ)樣品接觸後(hòu)很容易被汙染,影響後續像素測試結果的準確性,而且所有像素逐個測量的方式非常(cháng)耗時。
如果使用ATR成像附件,內反射(shè)晶體與所測樣品一起固(gù)定在樣品台上,二者之間(jiān)沒有相對位移,避免了晶體汙染造成的(de)測(cè)量誤差(chà)。樣品台同步移動內反射晶體(tǐ)與所測樣品,改變(biàn)紅外光束在內反射晶(jīng)體(tǐ)上的入射位置,完成所有像素的測量。
由於可以使用陣列(liè)檢(jiǎn)測器,ATR成像的測試(shì)速度也非常(cháng)快。但是(shì),受到內反射晶(jīng)體尺寸的影響,ATR成像的(de)測試麵積比較小(目前儀器上通常配備的反射晶體(tǐ)的直徑為500mm,最(zuì)大(dà)可以定製直徑為2mm的晶體,但應同時考(kǎo)慮檢測器、軟件等因素)。此外,ATR單(dān)點物鏡(jìng)與ATR成像附(fù)件有個共同的問題:該方法隻能測量距離內反射晶體表麵幾個微米深的樣品部分;在樣品表麵與內部不一致時,該方法獲得的一般隻是表麵信息。
三、紅(hóng)外光(guāng)譜成像的信息提取
使用合適(shì)的(de)信(xìn)息提取(qǔ)方法,從像素光譜中獲得(dé)所需要的信息(xī),是紅外光譜成像技術應用的關(guān)鍵。成像所測量的(de)數據為若(ruò)幹個像素的紅外光(guāng)譜,這些像素具有(yǒu)特定的空間位置,一般用橫坐(zuò)標和縱坐標來表示。如果按照測量時(shí)的空間位置進行排列,像素光譜數據需要表示為一個r′c′n維的矩陣,因此需要使用適當的(de)數據處理方法,對上述矩陣進行降維(wéi)。若將每張像(xiàng)素光譜均轉換為(wéi)反映特定信(xìn)息的單一數值之後,再按(àn)照像素的空(kōng)間位置將這些數值排列成一個r′c維的矩陣,然後以二(èr)維或三維圖形表示出來,就得(dé)到了反映特定信息的數據采集區域的化學圖像(xiàng)。
常見的降維手(shǒu)段包括:像素光譜平均強度圖像(xiàng),該(gāi)方法(fǎ)可以反映測試區域內樣(yàng)品數量較多的位置;像素光譜圖像特征峰強度或麵積圖像,該方法可以反映測試區域(yù)樣品中特征官能團的分布情況;使(shǐ)用模式識別方(fāng)法對像素光譜(pǔ)進行分類,根據像素光譜所屬類別將成(chéng)像區域分割為不同部分,對各個部分的典型像素光譜進行解析,可以了解一些成分的分布情況等。
本課題組近期也提出了兩種新的振動光譜成像(xiàng)數據信息提取方法。“主成(chéng)分載荷乘(chéng)積聚類分析(xī)-交替最小(xiǎo)二乘法”可用於沒有參考信(xìn)息時的樣品化學成分非靶向解析;“偏最小二(èr)乘投影-相(xiàng)關係數法”,則主要(yào)用於已知目標成分的靶向檢測,對微量(liàng)成分的識別能力更強。

紅外鍍膜

  • 鍺基片(piàn)雙麵(miàn)AR8-12μm,平均透過率達到97%以(yǐ)上(shàng)
  • 鍺基片4-12μm,平均透過率(lǜ)達到96%左右
  • 矽基片3-5μm,平均透過率(lǜ)達到98%左(zuǒ)右
  • 鍺基片AR&DLC8-12μm,平(píng)均透過率達到91%以上
  • 矽(guī)基片AR&DLC3-5μm,平均(jun1)透過率達到85%以上
  • 硫係(IRG201,IRG202,IRG204,IRG205,IRG206,)8-12μm、8-14μm平均透過率達到97%以上
  • ZnSe、ZnS、CaF2基底為增透(tòu)膜
  • 中心分光膜
  • 高反射膜
  • IR-CUT

紅(hóng)外測(cè)溫儀專用鏡片

  • 反射和透過,其表麵的發射率為1。但是,自然界中存在的實際物(wù)體,幾乎都不(bú)是黑體,為了(le)弄清(qīng)和獲得紅(hóng)外輻射分布規律,在理論研究中必(bì)須選擇合(hé)適(shì)的模型,這就是普朗(lǎng)克提出的體腔輻射的量子化振子模型,從而導(dǎo)出(chū)了普朗克黑體輻射的定律,即以波長表示(shì)的黑體光譜輻射度,這是一切紅外輻射理論的出發點,故稱黑(hēi)體輻射定律。

    所有實際物體的輻射量除依賴於輻射波長及物體的(de)溫度之外,還與(yǔ)構成物體的材料種類、製備方法、熱過程以及表麵狀態和環境條件等因素有關。因(yīn)此,為使黑體輻(fú)射定律適(shì)用於所有實際物體,必須引入一個與材料性質及表麵(miàn)狀態(tài)有關的比(bǐ)例係數,即發射率。該係數表示實際物體的熱輻射與黑體輻射的(de)接近程度,其值在零和小於1的數值之間。根據輻射定律,隻要知道了(le)材料的(de)發射率(lǜ),就知道了任(rèn)何物體的紅外輻射特性。影響發(fā)射率(lǜ)的主要因素在:材料種類、表麵粗糙度、理化結(jié)構和(hé)材料厚(hòu)度等。

    1、當用紅外輻射測溫儀測量(liàng)目標的溫度時首先(xiān)要測量出目標在(zài)其(qí)波(bō)段(duàn)範圍內的紅外輻射量,然後由測溫儀計算出(chū)被(bèi)測目標的溫度。單色測溫儀與波段內的輻射量成比例雙色(sè)測溫儀與兩個(gè)波段的輻射量之比成比(bǐ)例。

    紅外熱像儀是利用紅(hóng)外探(tàn)測器、光學成像物鏡和光機掃描係統(tǒng)(先進的焦平麵技術則省去了光(guāng)機掃描(miáo)係統)接受被測目標的紅(hóng)外輻射能量(liàng)分(fèn)布(bù)圖(tú)形反映到紅外探測器的光敏(mǐn)元(yuán)上(shàng),在光學係統(tǒng)和(hé)紅外探測器(qì)之間,有一個光機掃描機構(焦(jiāo)平麵熱像儀無此機構)對(duì)被測物體的紅外(wài)熱像進行掃描,並聚焦在單元或分(fèn)光探測器上,由(yóu)探測器(qì)將紅外輻射能轉換成電信號,經放大處理、轉換或標(biāo)準視頻信號通過電(diàn)視屏或監(jiān)測(cè)器顯示紅外熱像圖。

    鍺玻璃在2-16um具有(yǒu)很好的透光性能,化學性質也比較(jiào)穩(wěn)定,不易與金(jīn)屬氧化物,酸性物質空氣和水反應。紅外測溫儀器和熱成像儀裏麵需要用到中遠紅外的濾光片,測溫儀和熱成像儀一般工作波段在2-13um,而鍺玻(bō)璃剛好在中遠紅外具有很好(hǎo)的透光性,普通的光學玻(bō)璃在這些波段(duàn)透過率極低,所以(yǐ)很難實現。加上在鍺玻璃上鍍上光學薄膜,可以(yǐ)大大增加它的透過率,減(jiǎn)少鍺(zhě)玻璃表麵的反(fǎn)射率(lǜ)。鍺玻璃在可見光波段是不透過的。

    在(zài)某些(xiē)熱成像儀中我們也可以用矽晶體來代替鍺玻璃,矽晶體(tǐ)的工作波段沒鍺玻璃那麽遠。紅外濾光片

    矽(Si)單晶是(shì)一種化學惰性材料,硬度高,不溶於(yú)水.它在1-7μm波段具有很好的透光性(xìng)能,

    同時它在遠紅(hóng)外波段300-300μm也(yě)具有很好(hǎo)的透光性能,這是其它(tā)光紅外(wài)材(cái)料所不具有的特
    點.矽(Si)單晶通常用於3-5μm中(zhōng)波紅外光學窗口和光(guāng)學濾光片的基片.由(yóu)於該材料導熱性能好,
    密度低,也是製作激光反射鏡或紅外測溫及紅外光學鏡(jìng)片的常用材料.